La ida en La Bombonera fue victoria de Boca por 1 a 0, y en la vuelta en el Pacaembú, Riquelme marcó un increíble gol desde el lateral del campo, en lo que parecía ser un centro pero que acabó metiéndose en el ángulo del arco brasilero, que le dio la clasificación a Boca a cuartos de final y la eliminación al campeón del mundo. En octavos de final, Argentina se enfrentó a México y ganó en tiempo suplementario 2-1. Frente al equipo anfitrión, Alemania, tuvo total participación en la conquista del gol argentino: ejecutó un centro preciso para que Roberto Ayala abriese el marcador, incluso el defensor argentino festejo el gol señalando a Riquelme y gritándole “es tuyo, es tuyo”. Riquelme debutó en La Copa el 7 de marzo en una derrota ante Nacional por 1:0. Boca acabó pasando la fase de grupos como segundo clasificado, y se emparejó en octavos de final ante el Corinthians, en la revancha por la final del año pasado. Debutó el 16 de abril de 2011 en un partido por el campeonato de Primera B Nacional jugando como enganche, frente a CAI de Comodoro Rivadavia y con José María Bianco como entrenador. Fue formado en las divisiones inferiores de Huachipato, de la ciudad vecina de Talcahuano, debutando en primera división en 2003. En 2005 fue elegido mejor jugador del cuadro siderúrgico.
Luego de los éxitos conseguidos en la selección sub-20, Daniel Passarella lo citó a la selección mayor para la última fecha de las Eliminatorias del Mundial de Francia 98. El partido se disputó en el estadio de Boca Juniors, y Riquelme, con 19 años, ingresó en los últimos minutos del empate 1-1 frente a la selección colombiana. Aun así, los xeneizes pierden el partido sobre el final, siendo la primera derrota de Riquelme ante su eterno rival como local. Los escudos del club se encuentran en la misma ubicación que en la primera equipación y también a color, teniendo también el mismo error que en la primera equipación: No tienen el borde negro exterior que sí tiene el escudo oficial del club. Argentina fue campeón, Riquelme disputó los cinco partidos y fue premiado por los organizadores como el Mejor Jugador del Torneo. Sin embargo, desde su debut, no fue hasta el retiro de Diego Maradona en 1997 y la llegada del entrenador Carlos Bianchi en 1998 que pudo consolidarse como titular en Boca Juniors, asentándose como el enganche del equipo en una formación 4-3-1-2, donde Riquelme elaboraba su juego detrás de dos delanteros.
Tras el retorno de Carlos Bianchi en el verano de 2013, y su derrota ante River en un amistoso, Riquelme llamó al entrenador y al presidente anunciando que reconsideró su postura. La vuelta, disputada el 4 de julio, fue derrota para el conjunto argentino por 2 a 0 y Román perdería su primera final de Libertadores. Finalmente, Boca se consagraría campeón del torneo, en gran parte gracias al excelente rendimiento del equipo durante la primera mitad. Sin embargo, en su estadía en Barcelona, su rendimiento se vio mermado por culpa de su posición como delantero interior por izquierda, en la que su entrenador, Louis Van Gaal, estaba convencido de que debía jugar, ya que el holandés utilizaba formaciones sin enganche y con tres delanteros. Para el debut del Leipzig en la Bundesliga 2016-17, Rangnick prefirió centrarse en labores directivas y contrató como nuevo entrenador a Ralph Hasenhüttl, procedente del Ingolstadt que fue la revelación de la campaña anterior. Para salvar la situación, José Luis Saso se convirtió en el nuevo presidente del club, y tras el fugaz paso de Antonio Barrios por el banquillo, se le sustituyó por Antonio Ramallets. Bajo la dirección del exentrenador del equipo juvenil nacional José Pékerman, Riquelme fue convocado para la Copa FIFA Confederaciones 2005 en junio, donde lució la camiseta número 8. Jugó en el partido inaugural de la fase de grupos contra Túnez el 15 de junio, abriendo el marcador al convertir un penal en el minuto 33, finalmente Argentina obtuvo una victoria de 2-1. El 18 de junio, Argentina se enfrentó a Australia.
Con toda la afición boquense emotiva, Riquelme se retiró en los últimos minutos del partido, y festejó junto a la afición la victoria revoleando su camiseta. Pékerman le asigna por primera vez a Riquelme la histórica camiseta número 10 de la selección (hasta entonces usaba la N.º 8). Desde el inicio de su ciclo, Pekerman confió en él como eje del equipo nacional. El equipo logró superar la primera fase, quedando primero con 9 puntos, al derrotar a Costa de Marfil (2-1), Australia (1-0) y a Serbia (2-0). En cuartos de final se enfrentó a los Países Bajos, consiguiendo una victoria por 2-1, luego del gol de Ángel Di María en tiempo extra. Pese al desencanto inicial de la afición con el juego practicado, la fortaleza defensiva del equipo y el rendimiento en la segunda vuelta del campeonato del delantero egipcio Mido (cedido por el Ajax de Ámsterdam en el mercado invernal), permitieron que al finalizar la temporada el Celta lograse un histórico cuarto puesto, equipacion españa mundial 2022 que otorgó una plaza para disputar la Liga de Campeones al equipo vigués por primera vez en su historia. Celta de los 2010». El Faro de Vigo (Prensa Ibérica).
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